Kubāns
Kubāns (pentaciklo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktāns, C8H8) ir sintētisks ogļūdeņradis, kurā astoņi oglekļa atomi izvietoti kuba virsotnēs un pie katra piesaistīts viens ūdeņraža atoms. Kubāns ir kristāliska cietviela, termiski stabils līdz 220 °C. To pirmo reizi sintezēja Filips Ītons un Tomass Kols 1964. gadā.[2] Kubānā oglekļa atomi izvietoti tiem neraksturīgā 90° leņķī (salīdzinot ar tetraedriskā oglekļa 109.45°), kas rada lielu spriegumu starp tiem. Šī apstākļa dēļ pirms tā sintēzes tika uzskatīts, ka šādu molekulu iegūt nav iespējams. Kubāns ir kinētiski stabils, jo tam nav viegli pieejamu sadalīšanās ceļu.
| Kubāns | |
|---|---|
  | |
| Citi nosaukumi | Pentaciklo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktāns |
| CAS numurs | 277-10-1 |
| Ķīmiskā formula | C8H8 |
| Molmasa | 104,15 g/mol |
| Blīvums | 1290 kg/m3 |
| Kušanas temperatūra | 133,5 °C[1] |
| Viršanas temperatūra | 161,6 °C[1] |
Sintēze
labot šo sadaļuKlasiskā 1964. gada sintēze sākās ar 2-ciklopentenona pārvēršanu par 2-bromciklopentadienonu.[2]
Bromēšana ar N-bromsukcinimīdu tetrahlorogleklī un tam sekojoša broma pievienošana dubultsaitei rada 2,3,4-tribromciklopentanonu. Šim savienojumam pievienojot dietilamīnu dietilēterī notiek divu bromūdeņraža ekvivalentu eliminēšana un iegūts vēlamais diēns.
2-bromciklopentadienons Dīlsa—Aldera reakcijas rezultātā spontāni dimerizējas. Tālāk viena no savienojuma 2 ketogrupām tiek aizsargāta ar etilēnglikolu un iegūtajai molekulai tiek veikta fotoķīmiska [2+2] ciklopievienošana, iegūstot savienojumu 4. Bromketona grupu pārveido par karbonskābi, izmantojot Favorska pārgrupēšanos, kam seko dekarboksilācija un aizsargrupas noņemšana, iegūstot savienojumu 8. Tālāk tiek veikta otra Favorska pārgrupēšanās un tai sekojoša dekarboksilācija, iegūstot kubānu (11).
Laboratorijā pieejamākā sintēzes metodē tiek iegūts biaizvietots kubāns, bromējot ciklopentanona etilēnketālu, iegūstot tribromciklopentanona atvasinājumu, ko ar dehidrobromēšanas un Dīlsa-Aldera reakcijas palīdzību pārvērš kubāna 1,4-diskābē.[3][4]
Iegūto kubāna 1,4-diskābi var izmantot citu kubāna atvasinājumu iegūšanai. Pašu kubānu no šī savienojuma var iegūt, izmantojot Bartona dekarboksilāciju.[5]
Atvasinājumi un to pielietojumi
labot šo sadaļuLaika gaitā ir iegūts liels skaits dažādu kubāna atvasinājumu ar dažādām funkcionālajām grupām.
Lielo spriegumu starp oglekļa atomiem dēļ kubāni ir enerģētiski, bet kinētiski stabili savienojumi, līdz ar to kubāna atvasinājumi, kā oktanitrokubāns un heptanitrokubāns, tiek pētīti kā potenciālas sprāgstvielas.
Tiek pētīts kubāna atvasinājumu potenciāls medicīnas ķīmijā bioloģiski aktīvu molekulu iegūšanā. Kubāna trīsdimensionālā forma un potenciāls pievienot aizvietotājus astoņās dažādās vietās ļauj iegūt specifiskas molekulas ar unikālu telpisko uzbūvi. Kubāna fragmentu var izmantot kā trīsdimensionālu alternatīvu benzola gredzenam.[6]
Ķīmiskās īpašības
labot šo sadaļuAr kubānu veicot metāla jonu katalizētu pārgrupēšanos var iegūt kuneānu.[7][8]
Rodija katalizatora klātbūtnē kubāns veido syn-triciklooktadiēnu, kas 50—60 °C temperatūrā sadalās par ciklooktatetraēnu.[9]
Atsauces
labot šo sadaļu- ↑ 1,0 1,1 Biegasiewicz, Kyle; Griffiths, Justin; Savage, G. Paul; Tsanakstidis, John; Priefer, Ronny (2015). "Cubane: 50 years later". Chemical Reviews 115 (14): 6719–6745. doi:10.1021/cr500523x. PMID 26102302.
- ↑ 2,0 2,1 Eaton, Philip E.; Cole, Thomas W. (1964). "Cubane". J. Am. Chem. Soc. 86 (15): 3157–3158. doi:10.1021/ja01069a041.
- ↑ Bliese, Marianne; Tsanaktsidis, John (1997). "Dimethyl Cubane-1,4-dicarboxylate: A Practical Laboratory Scale Synthesis". Australian Journal of Chemistry 50 (3): 189. doi:10.1071/C97021.
- ↑ Inc Fluorochem. «Cubane Derivatives for Propellant Applications», July 1989. Arhivēts no oriģināla, laiks: 2021-07-09.
- ↑ Eaton, Philip E. (1992). "Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts" (de). Angewandte Chemie 104 (11): 1447–1462. Bibcode 1992AngCh.104.1447E. doi:10.1002/ange.19921041105.
- ↑ Reekie, Tristan A.; Williams, Craig M.; Rendina, Louis M.; Kassiou, Michael (2019). "Cubanes in Medicinal Chemistry". Journal of Medicinal Chemistry 62 (3): 1078-1095. doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00888.
- ↑ Michael B. Smith, Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry (5th izd.). John Wiley & Sons, 2001. 1459. lpp. ISBN 0-471-58589-0.
- ↑ Kindler, K.; Lührs, K. (1966). "Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren". Chem. Ber. 99: 227–232. doi:10.1002/cber.19660990135.
- ↑ Cassar, Luigi; Eaton, Philip E.; Halpern, Jack (1970). "Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane" (en). Journal of the American Chemical Society 92 (11): 3515–3518. doi:10.1021/ja00714a075. ISSN 0002-7863.