Elektronu paramagnētiskā rezonanse

Elektronu paramagnētiskā rezonanse (EPR) ir magnētiskās spektroskopijas veids. EPR spektroskopija ir līdzīga kodolu magnētiskās rezonanses metodei, ar galveno atšķirību, ka tiek ierosinātas un detektētas elektronu spinu pārejas nevis kodolu spinu pārejas, kā tas ir kodolu magnētiskajā rezonansē. EPR spektroskopija ir noderīga metālu kompleksu un organisko radikāļu izpētē, dodot informāciju par paramagnētiski aktīvu vielu lokālām struktūrām.

Teorija

Zēmana efekta sašķelšanās, shematisks attēlojums.

Elektroniem pastāv magnētiskais moments un spina kvantu skaitlis $s={\frac {1}{2}}$. Ārējā magnētiskā laukā ar intensitāti $B_{0}$ elektronu magnētiskie momenti orientējas paralēli ($m_{s}=+{\frac {1}{2}}$) vai antiparalēli ($m_{s}=-{\frac {1}{2}}$) ārējam magnētiskajam laukam. Katram apakšstāvoklim ir sava raksturīgā enerģija, ko apraksta Zēmana efekts:

$E=m_{s}g_{e}\mu _{B}B_{0}$

kur $m_{s}$ ir elektrona spina orientācija laukā, $g_{e}$ ir elektrona spektroskopiskās sašķelšanās faktors (brīvam elektronam $g_{e}=2,0023$), Bora magnetons $\mu _{B}=9,274\cdot 10^{-24}J/T$ un $B_{0}$ ir ārējā magnētiskā lauka intensitāte.

Enerģijas starpība starp paralēlu un antiparalēlu apakšlīmeni $\Delta E=g_{e}\mu _{B}B_{0}$.

Absorbējot vai emitējot gaismas kvantu $h\nu =\Delta E$ , kas ir paramagnētiskās rezonanses nosacījums, elektrons var pāriet starp apakšlīmeņiem ($\Delta m_{s}=\pm 1$). Eksperimentā pie rezonanses nosacījuma novēro absorbcijas pirmā atvasinājuma signālu.

Tipiska EPR spektrometra uzbūve

EPR spektrometra galvenie sastāvelementi ir: magnēts, rezonators, mikroviļņu tilts un barošanas bloks. Magnēts rada tuvināti homogēnu magnētisko lauku rezonatorā. Rezonatoru ģeometrija ir optimizēta tā, lai tajā veidotos mikroviļņu stāvviļņi kā arī tajā vai ap to ir iebūvētas mazas elektromagnētu spoles magnētiskā lauka modulācijai. Rezonators ir vieta, kur tiek ievietots pētāmais paraugs. Mikroviļņu tilts sevī ietver mikroviļņu ģeneratoru, signāla detektoru un mikroviļņu novadi no ģeneratora uz rezonatoru. Barošanas bloks kontrolē strāvu magnētā, kas nosaka magnētiskā lauka intensitāti.

Elektrona g faktors

Landē faktors brīvam elektronam ir ļoti precīzi eksperimentāli noteikta konstante $g_{e}=-2.00231930436256(35)$. Tomēr saistītiem elektroniem g faktors nav konstante - tas ir atkarīgs no orbitāles, ko ir ieņēmis atomā un citiem faktoriem. Formāli g faktors ir tenzoriāls lielums:

$g_{e}={\begin{pmatrix}g_{xx}&g_{xy}&g_{xz}\\g_{yx}&g_{yy}&g_{yz}\\g_{zx}&g_{zy}&g_{zz}\end{pmatrix}}$

Atkarībā no pētītās sistēmas ir iespējams g faktora tenzoru diagonalizēt vai izotropā gadījumā aprakstīt ar vienu skaitli.

Hipersīkstruktūra

Papildus Zēmaņa efektam, elektronu magnētiskie momenti var mijiedarboties arī ar kodola spina radīto magnētisko momentu. Līdzīgi kā Zēmaņa efekts vienu enerģijas līmeni var sašķelt divos ar ārēju magnētisko lauku, kodola spina magnētiskais moments var mijiedarboties ar elektronu magnētiskajiem momentiem, tālāk sašķeļot enerģijas līmeņus. EPR spektrā līniju skaitu, kas rodas hipersīkstruktūras sašķelšanās rezultātā, spina $s={\frac {1}{2}}$ sistēmai var aprēķināt: $n=2I+1$ , kur $I$ ir kodola spina kvantu skaitlis. Iespējams arī, ka hipersīkstruktūras mijiedarbība notiek ar apkārtējiem kodoliem. Tādā gadījumā līniju skaits būs $n=2n_{kod}I+1$ , kur $n_{kod}$ apzīmē ekvivalento kodolu ar kodola spinu $I$ skaitu ap elektronu. Jāņem vērā, ka hipersīkstruktūras mijiedarbība nav atkarīga no magnētiskā lauka, un pārejas nosacījumi $\Delta m_{s}=\pm 1$ un $\Delta m_{I}=0$.