Valērijs Roždestvenskis pēc Dzeržinska Augstākā jūras kara inženieru skolas beigšanas 1961. gadā un ūdenslīdēju virsnieku kursiem bija komandieris dažādās glābšanas daļās.
1965. gadā ieskaitīts kosmonautu grupā. Tika gatavots darbam militārajā kosmiskajā stacijā Almaz.
Pirmo un vienīgo kosmisko lidojumu Roždestvenskis veica 1976. gada oktobrī kā kosmosa kuģa Sojuz-23 bortinženieris. Bija paredzēts pieslēgties orbitālajai stacijai Saljut-5 un kopā ar Vjačeslavu Zudovu tajā pavadīt vairākus mēnešus. Kosmosa kuģa tuvošanās sistēmas kļūmes dēļ neizdevās nokļūt stacijā un lidojums tika pārtraukts. Nolaižamais aparāts piezemējās Tengiza ezerā; tas notika naktī, aukstos laikapstākļos, divus kilometrus no krasta. Kosmonauti pašu spēkiem nevarēja izkļūt no kapsulas, jo izejas lūka atradās zem ūdens. Glābēji uzreiz nespēja palīdzēt, jo trūka peldlīdzekļu un helikopteriem beidzās degviela. Pēc 12 stundām, kad nolaižamā aparāta iekšienē kritiski bija pieaudzis ogļskābās gāzes daudzums, beidzot ar helikopteri to izdevās aizvilkt līdz sauszemei, un kosmonauti izkļuva ārā.