Polimēri

Polimēri ir lielmolekulāri ķīmiski savienojumi ar virkņveida molekulām, kuras sastāv no liela skaita (līdz pat aptuveni 10⁵) elementārposmu, kas šajā virknē periodiski atkārtojas. Attiecīgo vielas elementārposmu sauc par monomēru. Rezultējošo polimēra molekulu nosaka pēc tās molekulmasas (polimerizācijas pakāpes). Polimēri var būt gan sintētiski ražoti, gan veidojušies dabiskos procesos. Kokvilna, zīds un koks ir tikai daži dabiskas izcelsmes polimēru piemēri. Bieži vien polimērmateriālus sauc par plastmasām, taču plastmasas iegūst, polimēriem pievienojot papildvielas - plastifikatorus, krāsvielas, stabilizatorus vai pildvielas.

Polimēru un plastmasu nozīme tehnikā ievērojami palielinājusies pēdējos gadu desmitos, jo to nelielais blīvums un plastiskums jau relatīvi zemās temperatūrās padara polimērmateriālus viegli un samērā lēti ražojamus.

Vēsture

Dabīgie polimēri pastāvējuši jau kopš dzīvības rašanās uz Zemes, bet sintētisko polimēru vēsture ir samērā nesena. Daži sintētiskie polimēri iegūti kopš 19. gadsimta vidus, taču neko daudz nezinot par to uzbūvi. Ideju, ka polimēri ir lielmolekulāri savienojumi, pirmo reizi izteica vācu ķīmiķis Hermanis Štaudingers (Hermann Staudinger) ap 1920. gadu, un šī ideja nostiprinājās zinātnieku vidū turpmākajās dekādēs. Mērķtiecīga polimēru sintēze, apzinoties to īpašības, sākās ap 1929. gadu, pateicoties amerikāņu ķīmiķim Volisam Kerotersam (Wallace Carothers).

Polimēru uzbūve un stāvokļi

a - lineāras struktūras polimērķēde; b - sazarotas struktūras polimērķēde; c - šķērsšūts polimērs; d - kopolimērs

Polimērus var aplūkot dažādos mērogos. Viens monomērs izmēros reti kad pārsniedz dažus angstrēmus, bet pati polimēra molekula tipiski ir ar kārtu dažus desmitus nanometru gara. Polimēru ķēdes var veidot dažādas virkņu struktūras – lineāras, sazarotas, šķērsšūtas, kā arī var veidoties kopolimēri.

Lielākā mērogā var ieraudzīt polimēra ķēžu klasterus – tad novērojamas likumsakarības, kas raksturo polimērmateriāla morfoloģiju atkarībā no ķēžu mijiedarbības rakstura. Ja ķēdes ir sakārtotas noteiktās struktūrās, tad šādu polimēra apgabalu sauc par kristālisku, pretējā gadījumā – par amorfu. Polimēra īpašības nosaka tā raksturīgās temperatūras – stiklošanās temperatūra T_g un kušanas temperatūra T_m.

Amorfie polimēri

Amorfo polimēru fizikālās īpašības, lai arī gana plaši pētītas, ir daudz sliktāk izskaidrotas nekā kristālisku polimēru īpašības. Amorfiem polimēriem (piemēram, poli(metilmetakrilātam) un polistirolam) raksturīga nesakārtota struktūra un praktiski neelastīga polimērķēde. Zem stiklošanās temperatūras amorfie polimēri atrodas stiklveida stāvoklī un nav novērojama gandrīz nekāda polimērķēžu kustība. Virs stiklošanās temperatūras polimērs kļūst līdzīgs viskozam šķidrumam, jo polimērķēdes segmenti var kustēties daudz brīvāk. Tad polimērs atrodas superelastīgā stāvoklī. Polimēru fizķīmiskās īpašības diezgan krasi mainās, pārejot no stiklveida stāvokļa superelastīgā stāvoklī. Amorfiem polimēriem novērojama tikai stiklošanās temperatūra.

Kristāliskie polimēri

Kristālisku un amorfu polimēru blīvumam apgrieztā lieluma rakstura izmaiņa pie kušanas un stiklošanās temperatūrām

Kristāliskiem polimēriem piemīt strukturāla regularitāte, stipri starpmolekulārie spēki, kā arī neliela polimērķēdes elastība. Visbiežāk kristāliskā polimērā atrodami gan sakārtoti, gan nesakāroti apgabali, tāpēc pareizāk būtu teikt, ka polimērs var būt tikai daļēji kristālisks. Polimēri ar lielu kristālisko apgabalu īpatsvaru ir polietilēns un poliamīds. Kušanas temperatūra T_m saistīta ar kristālisko reģionu pāreju no sakārtota stāvokļa nesakārtotā. Virs kušanas temperatūras kristāliskie polimēra apgabali arī kļūst plūstoši, un polimērs atrodas viskozi tekošā stāvoklī. Kristāliskiem polimēriem novērojamas abas raksturīgās temperatūras – gan stiklošanās, gan kušanas temperatūra.

Polimēru nomenklatūra

Vispilnīgākais nosaukumu veidošanas apraksts šobrīd ir IUPAC piedāvātais “Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature : IUPAC Recommendations Arhivēts 2017. gada 21. oktobrī, Wayback Machine vietnē.” jeb tā sauktā Violetā grāmata.

Bieži lieto arī vēsturiskos nosaukumus vai rūpniecībā ieviestās abreviatūras. Daži atšifrējumi populārākajām polimēru abreviatūrām apkopoti tabulā zemāk.

Abreviatūra	Polimērs	Abreviatūra	Polimērs
EPR	Etilēna-propilēna gumija	PMMA	Polimetilmetakrilāts
HDPE	Liela blīvuma polietilēns	PP	Polipropilēns
PA	Poliamīds	PS	Polistirols
PBT	Polibutilēntereftalāts	PU	Poliuretāns
PC	Polikarbonāts	PVA	Polivinilspirts
PEO	Polietilēnoksīds	PVH	Polivinilhlorīds
PET	Polietilēntereftalāts	PVDC	Polivinildiēnhlorīds

Nosaukumu veidošanas pamatprincipi (pēc IUPAC)

Polimēru nomenklatūra zināmā mērā ir idealizācija – nelielas strukturālas neregularitātes netiek ņemtas vērā. Nosaukumu parasti veido vienā no diviem veidiem – ja iespējams nošķirt monomēru, tad nosaukumu veido, balstoties uz to, ja tas nav iespējams, var lietot precīzāku uz vielas struktūru balstītu nosaukumu. Dažos gadījumos pieļaujams arī vēsturisko nosaukumu lietojums.

Poli(viniloksirāna) nosaukumam atbilstošās vielu struktūras - polialkilēns:viniloksirāns (pa kreisi) vai poliēteris:viniloksirāns (pa labi)

Visu polimēru nosaukumā tiek lietots prefikss poli- kam seko pārējais nosaukums iekavās, ja nosaukums ir viennozīmīgs, tad iekavu lietojums nav obligāts. Iekavu secība ir: {[( )]}. Lokanti norāda strukturālo grupu pozīciju, piemēram, poli(4-hlorostirols). Gala grupas norāda ar grieķu burtu palīdzību, piemēram, α-hloro-ω-hidroksi-poli(stirols).

Ja nosaukums ir daudznozīmīgs (piemēram, poli(viniloksirāns) var atbilst dažādām struktūrām), tad pēc vielu klases nosaukuma aiz kola norāda monomēra nosaukumu. Poli(viniloksirāns) var tik precizēts kā polialkilēns:viniloksirāns vai poliēteris:viniloksirāns.

Polimēru īpašības

Polimēru fizikālās īpašības

Garās polimēru ķēdes un lielā molekulmasa zināmā mērā nosaka polimērmateriālu īpašības. Ļoti viegli to parādīt, aplūkojot fizikālo īpašību maiņas alkānu homologām sērijām – etilēna polimēram. Nelielam ķēdes garumam (C atomu skaits no 6 līdz 10) vielas ir samērā viegli gaistoši šķidrumi; palielinoties etilēna grupu skaitam, savienojumi kļūst līdzīgi vaskiem ar zemām kušanas temperatūrām. Kad etilēna grupu skaits pārsniedz apmēram 200 vai 300, materiāls kļūst līdzīgs cietai vielai, un tā īpašības atbilst tām, ko ikdienā saistām ar polietilēnu.

Mehāniskās īpašības

Deformācijas diagrammu raksturs dažādām polimēru grupām

Polimēru mehāniskās īpašības var raksturot ar deformēšanas diagrammu palīdzību. Diagramma attēlo spriegumu (spēku uz laukuma vienību) atkarībā no ķermenim piešķirtā pagarinājuma. Pagarinājumu (deformāciju) parasti izsaka kā daļu no sākotnējā ķermeņa garuma, līdz ar to deformācija ε tiek definēta saskaņā ar vienādojumu:

$\varepsilon =\Delta L/L$ ;

kur ΔL ir ķermenim piešķirtais pagarinājums pie noteiktā sprieguma un L ir ķermeņa sākotnējais garums.

Dažādu polimēru klašu raksturīgās mehāniskās īpašības un polimēru piemēri apkopoti tabulā zemāk.

Polimēru klase	Junga modulis (N/m²)	Tipiskās deformāciju vērtības (%)	Piemēri
Elastomēri	<2·10⁶	400-1000	Polibutadiēns, poliizoprēns
Šķiedras	>2·10⁶	100-150	Poliamīds, polipropilēns
Termoplasti	(0.15-3.5)·10⁹	20-800	Polietilēns
Termoreaktīvi	(0.7-3.5)·10⁹	0.5-10	Polistirols, PMMA

Akustiskās īpašības

Polimērus mēdz izmantot kā skaņas izolatorus, tad svarīgi aplūkot to akustiskās īpašības. Ātrums, ar kādu skaņa tiek pārvadīta caur cieta materiāla slāni, ir proporcionāls šī materiāla Junga modulim un apgriezti proporcionāls tā blīvumam.

Polimēros skaņas ātrumam ir atkarība no šī polimēra stāvokļa, jo mainās materiāla īpašības. Piemēram, skaņas viļņi daudz ātrāk izplatīsies polimērā, kas ir stiklveida stāvoklī nekā viskozi tekošā stāvoklī. Superelastīgā stāvoklī esošā polimērā skaņa tipiski izplatās aptuveni 100 reizes lēnāk nekā stiklveida stāvoklī. Virs kušanas temperatūras skaņas ātrums samazinās atkarībā no temperatūras, jo pieaug polimērmateriāla blīvums, taču palielinās atkarībā no spiediena.

Ja skaņas viļņa ceļā ir robežvirsma starp diviem materiāliem ar dažādām īpašībām, tad skaņas vilnis var atstaroties, atstarotās skaņas daļa ir atkarīga no materiālu akustiskās impedances. Lai pēc iespējas lielāka skaņas daļa atstarotos, otrās vides akustiskajai impedancei jābūt daudz lielākai. Praksē, ja polimēru lieto skaņas atstarošanai, tad tam pievieno pildvielas (piemēram, mēdz lietot plasticizētu PVC ar bārija sulfātu). Bieži vien izmanto arī kompozītu plāksnes, bet tas ir efektīvi tikai atsevišķos gadījumos.

Skaņas izolēšanai var lietot polimērus, kas skaņu labi absorbē. Materiāli, kuru akustiskā impedance ir tāda pati kā gaisam, ir vislabākie skaņas absorbētāji. Tā kā skaņas viļņi vidē tiek absorbēti analogi mehāniskām vibrācijām, tad vislabākie absorbētāji ir elastomēri un amorfie polimērmateriāli, absorbcijas procesā skaņas vilnis tiek pārvērsts siltumā.

Tā kā polimēru putām impedance ir vienas lieluma kārtas ar gaisu, tie slikti atstaro skaņas viļņus, tas padara polimēru putas par ideāliem materiāliem akustiskajās telpās, kur nepieciešams izvairīties no daudzkārtējas skaņas atstarošanās.

Ja salīdzina ar koku, tad pat puskristāliskie polimēri ir ļoti labi skaņas izolētāji. Vislabākie šim nolūkam ir tie polimēri, kuru stiklošanās temperatūra ir zem istabas temperatūras. Bieži lieto termoplastus un vāji šķērsšūtus elastomērus. Elastomērus bieži līmē pie metāla plāksnēm, lai izvairītos no rezonanses lieces vibrāciju radītajām skaņām.

Elektriskās īpašības

Polimēri ir labi izolatori – tos bieži izmanto vara vadu pārklājumos un elektroierīču korpusu izgatavošanai, lai patērētāji nenonāktu kontaktā ar vadošajām ierīces daļām. Ilgu laiku pat tika uzskatīts, ka elektrovadoši polimēri nav iespējami.

Tomēr, pievienojot polimēram leģējumus, var panākt, ka tas ir elektrovadošs, jo veidojas vadītspējas zonas, caur kurām var plūst elektroni. Konjugētās sistēmas elektroni, kas nav stipri saistīti, var pārvietoties pa polimērķēdi, tādējādi radot elektrisko strāvu.

Īpašība	Vadoši polimēri	Metāli	Dielektriķi
Elektrovadītspēja (S/cm)	10⁻¹¹ – 10³	10⁻⁴ – 10⁶	10⁻²⁰ – 10⁻¹²
Lādiņnesēji	Konjugēto dubultsaišu elektroni	Valences elektroni vai pusaizpildītas valences zonas elektroni	-
Lādiņnesēju koncentrācija (cm⁻³)	10¹² – 10¹⁹	10²² – 10²³	-
Piejaukumu ietekme	0.1-1% palielina vadītspēju par divām līdz trīs lieluma kārtām	Salīdzinoši neliela ietekme	Stipra ietekme
Magnētiskās īpašības	Paramagnētiski	Feromagnētiski un diamagnētiski	Diamagnētiski

Precīzs lādiņu transporta mehānisms polimēros nav līdz galam labi izpētīts. Viena no pamatproblēmām šajā jomā ir nespēja izsekot lādiņu kustībai, jo polimēri ir nesakārtoti un satur gan kristāliskos, gan amorfos reģionus. Līdz ar sarežģīto struktūru, ir nepieciešams aplūkot gan lādiņu kustību gar molekulu ķēdēm, gan uz dažādo fāžu robežvirsmām. Eksperimenti liecina, ka sastopami dažādi mehānismi, galvenais mehānisms ir lādiņu kustība starp lokalizācijas vietām vai starp solitonu, polaronu vai bipolaronu stāvokļiem. Gadījumā, ja neviendabīga dopēšana radījusi metāliska rakstura apgabalus izkliedētus nevadošā matricā, tad lādiņu pārnese notiek termiski ierosinātas pārlekšanas vai tunelēšanās rezultātā – tas saskan ar novērojumu, ka vadītspēja palielinās ar temperatūru.

Termiskās īpašības

Siltuma plūsmu caur kādu materiālu raksturo Furjē likums. Polimēra sildīšanas procesa sākumā, tas izturas kā siltuma notece, un siltuma daudzumu uz tilpuma vienību, ko polimērs sevī uzkrāj, var aptuveni novērtēt kā $Q=\rho \cdot c_{p}\cdot \Delta T$ , kur ρ ir polimēra blīvums, c_p ir vielas īpatnējā siltumietilpība un ΔT ir temperatūras izmaiņa.

Polimērs	Relatīvais blīvums (pret H₂O)	Īpatnējā siltumietilpība, kJ/(kg·K)	Siltumvadītspēja, W/mK	Termiskās izplešanās koeficients, μm/mK	Difuzivitāte, (m²/s)·10⁷
Akrils	1.18	1.47	0.20	70	1.09
PET	1.37	1.05	0.24	90	-
PC	1.15	1.26	0.20	65	1.47
PP	0.905	1.93	0.24	100	0.65
PS	1.05	1.34	0.15	80	0.6
HDPE	0.95	2.30	0.63	120	1.57
PTFE	2.10	1.00	0.25	140	0.7
u-PVC	1.40	1.00	0.16	70	1.16
u-poliesteris	1.20	1.20	0.20	100	-

Pēc definīcijas, enerģijas pārvades ātrums materiālā ir proporcionāls skaņas ātrumam, līdz ar to, siltumvadīšanas koeficients:

$k\approx c_{p}\cdot \rho \cdot u\cdot l$

kur c_p ir īpatnējā (izobāriskā) siltumietilpība, ρ ir polimēra blīvums, u ir skaņas izplatīšanās ātrums, bet l ir starpmolekulārais attālums.

Līdz stiklošanās temperatūrai amorfie polimēri uzrāda siltumvadīšanas koeficienta palielināšanos, palielinot temperatūru. Virs stiklošanās temperatūras, to siltumvadītspēja sāk samazināties.

Puskristālisko termoplastu blīvums, pārejot stiklveida stāvoklī, palielinās, tāpēc siltumvadīšanas koeficients ir lielāks stiklveida stāvoklī nekā viskozi tekošā stāvoklī. Bet viskozi tekošā stāvoklī, kristālisko polimēru siltumvadīspēja (līdzīgi kā amorfiem polimēriem) samazinās līdz ar temperatūras pieaugšanu, bet palielinās arī līdz ar hidrostatiskā spiediena palielināšanos.

Siltumvadītspēju ietekmē arī materiāla anizotropija. Vilktiem kristāliskajiem polimērmateriāliem tā var būt ievērojami lielāka vilkuma virzienā, jo polimēru ķēdes kļūst orientētas. Amorfiem polimēriem vilkuma virzienā siltumvadītspēja var būt par divas reizes lielāka nekā perpendikulāri vilkuma virzienam.

Optiskās īpašības

Polimēri var būt gan caurspīdīgi, gan necaurredzami. Caurspīdīgi visbiežāk ir polimēri, kuru struktūra tiecas uz pilnīgi amorfu, vai pilnīgi kristālisku, jo vienlīdzīgs amorfo un kristālisko apgabalu sadalījums veicina gaismas izkliedēšanos uz to robežvirsmām. Praksē saistoši ir galvenokārt optiskajā diapazonā caurspīdīgie polimēri. Piemēram, akrilam un polistirolam gaismas laušanas īpašības ļoti līdzīgas kā neorganiskajiem stikliem.

Tā kā materiālu laušanas koeficients ir atkarīgs no to blīvuma, tad to netieši ietekmē arī temperatūra. Piemēram, aplūkojot PMMA laušanas koeficienta atkarību no temperatūras, ir iespējams novērot taisnes slīpuma koeficienta maiņu tieši pie PMMA stiklošanās temperatūras.

Pareizi apstrādājot polimērus, var panākt, ka tajos ir ļoti mazi gaismas zudumi. Šī iemesla dēļ polimērmateriāli ir izmantoti arī optisko viļņvadu un lāzeru aktīvās vides izgatavošanai.

Polimēru šķīdība

Kopumā polimēri diezgan slikti šķīst šķīdinātājos un jaucas savā starpā, jo to molekulas ir ļoti lielas un process nav enerģētiski izdevīgs. Polimēru šķīdumu uzvedība ir sarežģītāka nekā mazmolekulāru vielu gadījumā – mazmolekulāru vielu šķīdumiem novēro fāžu atdalīšanos, šķīdumu dzesējot, taču polimērmateriālu šķīdumos var šo parādību novērot, šķīdumu karsējot. Pie tam, piemēram, elastomēri mijiedarbībā ar mazmolekulāriem šķīdinātājiem nevis veido šķīdumu, bet uzbriest un veidojas gels.

Polimēru sabrukšana un degradācija

Praktiskiem pielietojumiem ļoti svarīga ir polimēru izturība un ilgtspēja, tāpēc industrijā tiek plaši pētīta dažādu polimērmateriālu degradācija ārēju faktoru ietekmē.

Plaisu mehānika

Bieži lietota metode polimēru sabrukšanas raksturošanai izmanto lineāro elastīgās sagraušanas mehānikas (LEFM – linear elastic fracture mechanics) modeli, kurā pieņem, ka aplūkojamais materiāls izturas kā elastīga cieta viela. Šis modelis nav piemērojams viskoelastīgiem materiāliem, kā arī tad, ja novērojams liels plastiskums deformācijas laikā.

Plaisu veidošanos un augšanu LEFM ietvaros vienkāršākajā gadījumā skaidro Grifitsa teorija – lai paredzētu plaisu izturēšanos, aplūko enerģijas līdzsvara nosacījumu. Enerģijas līdzsvara nosacījums paredz, ka plaisa materiālā var augt tikai tad, ja tai pievadīts pietiekami daudz enerģijas. Tā kā polimērmateriāli pēc īpašībām ir ļoti dažādi, tad var novērot gan plastiskus, gan trauslus plīsumus. Paaugstinot temperatūru, sāk dominēt plastiska materiāla izturēšanās.

Triecienstigrība

Praksē gandrīz visi no polimērmateriāliem gatavotie priekšmeti tiek pakļauti triecienslodzei. Tā kā daudzi polimēri ir cieti un stigri, tad tie labi piemēroti šāda veida slodzēm. Tomēr noteiktos apstākļos pat tik izturīgi materiāli kā polipropilēns var tikt pakļauti trauslai sagrūšanai pie nelielām slodzēm. Tas visbiežāk notiek zemās temperatūrās un pie lieliem deformēšanas ātrumiem.

Ir novērots, ka pietiekami strauju deformāciju gadījumā, polimēri kļūst pilnīgi trausli, un nepieciešamā triecienslodze parauga sagraušanai ir ļoti neliela.^[1]^[2] Piemēram – pieļaujamais relatīvais pagarinājums (deformācija) termoplastos šādā situācija tipiski ir zem 5%.

Noguršana

Parādību, kad materiāls tiek sagrauts pēc vairākiem atkārtotiem slogošanas cikliem, sauc par materiāla noguršanu.

Noguršana polimērmateriālos ir cieši saistīta ar vidi – temperatūru, mitrumu, slogošanas parametriem utt. Temperatūras paaugstināšanās materiāla cikliskas slogošanas laikā parasti tiek norādīts kā viens no galvenajiem faktoriem materiāla sabrukšanā. Ir novērots, ka termoreaktīvie polimēri nogurst lēnāk nekā termoplasti, ko parasti skaidro ar termoreaktīvu lielo cietību un ierobežoto temperatūras pieaugumu mazākas iekšējās slāpēšanas dēļ.

Teorētiskie modeļi polimēru aprakstīšanai

Lai aprakstītu polimēru sistēmas uzvedību, ir izveidoti teorētiski modeļi, kurus apkopo polimēru lauka teorija. Vienkāršākais polimēru apraksts ir ideālas ķēdes modelis, kas neievēro nekādu mijiedarbību starp ķēdes posmiem.

Atsauces

↑ Boyer, R. F., Polymer Eng. Sci., 8, 161, (1968)
↑ Boden, H. E., Ph.D. Thesis, IKV, RWTH-Aachen, Germany, (1983)

Bibliogrāfija

C. H. Bamford and C. F. H. Tipper, Eds., “Comprehensive Chemical Kinetics,” 1975.
W. Bradford, “Electronic and Optical properties of Conjugated Polymers,” 2005.
M. Doi, “Soft Matter Physics,” 2013.
J. E. Mark, “Physical Properties of Polymers Handbook”, 2nd ed. New York: Springer, 2007.
T. A. Osswald and G. Menges, “Material Science of Polymers for Engineers”, 3rd ed. Munich, 2012.
N. A. J. Platzer, “Advances in Chemistry - Polymerization and Polycondensation Processes,” Chicago, 1962.
E. Saldívar-Guerra and E. Vivaldo-Lima, “Handbook of Polymer Synthesis, Characterization, and Processing,” 2013.

[1] Boyer, R. F., Polymer Eng. Sci., 8, 161, (1968)

[2] Boden, H. E., Ph.D. Thesis, IKV, RWTH-Aachen, Germany, (1983)

[1]

[2]